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PCB电镀铜为什么要运用含磷的铜球

在前期,硫酸铜电镀都是选用电解铜或无氧铜做阳极,其阳极开关铜球功率高达100%乃至超越100%,这样构成一系列的问题:槽液中的铜含量不断升高,添加剂耗费加速,槽液中的铜粉和阳极泥增多,阳极运用功率下降,镀层极易发工艺品铜球作毛刺和粗糙缺点。

1954年,美国Neverse等对阳极的研讨发现:在阳极中掺入少数的磷,经过一段时间的电解处理(电解发作的阳极黑膜对电镀恰当重要,因而主张运用电解拖缸板/假镀板/波浪板在2-3ASD的阀门铜球电流密度下电解4~10小时),铜阳极的外表生成一层黑色的磷膜,首要的成分是磷化铜Cu3P。这层黑膜具有金属导电性,改变了铜阳极溶解进程中的一些反响的进程,有用战胜了上述的一些缺点,对铜的质量和工艺稳定性起着重要作用。

铜阳极的溶解首要是生成二价铜离子,研讨试验证明(旋转环盘电极和恒电流法):铜在硫酸铜溶液中的溶解分两步进行的。

Cu-e-→Cu+ 基元反响1

Cu+--e-→Cu2+ 基元反响2

亚铜离子在阳极作用下氧化成二价铜离子是个慢反响,也能够经过歧化反响生成二价铜离子和单质铜,正如在化学沉铜反响中相同。所生成的铜单质以电泳得办法堆积于镀层中,从而发作铜粉,毛刺,粗糙等。当阳极中参加少数的磷后,经电解处理(或称拖缸)在阳极外表生成一层黑色的磷膜,阳极的溶解进程就发作了一些改变:

1.黑色磷膜对基元反响2有着明显的催化作用,大大加速了亚铜离子的氧化,使慢反响变成快反响,大大削减槽液中亚铜离子的累积。一起阳极外表的磷膜也可阻挠亚铜离子进入槽液,促使其氧化,削减了进入槽液的亚铜离子。规范阳极黑色磷铜膜的导电率为1.5×104Ω-1CM-1,具有金属导电性,不会影响到阳极的导电性,并且磷铜阳极壁春铜阳极的阳极极化小,在Da为1ASD时,含磷0.02---0.05%的铜阳极的阳极电位比无氧铜阳极低50?80mv.黑色阳极磷膜在答应的电流密度下不会构成阳极的钝化。

2.阳极外表的黑色磷膜会使阳极不正常溶解,纤细颗粒掉落的现象大大削减,阳极的运用功率大大提高。当阳极选用0.4?1.2ASD电流密度时,阳极上所含磷量与黑膜厚度呈线性关系。在阳极磷含量在0.030?0.075%蚀阳极的运用功率最高,阳极黑色磷膜生成的最好.

阳极资料分配% 电 解 铜 火 炼 铜 空气拌和 含 磷 铜 空气拌和

空气拌和 静 止 槽

阴极堆积 85.51 85.59 97.90 98.36

泥渣及附着膜 6.81 13.61 0.15 0.04

电解液铜含量的添加 7.60 0.80 1.95 1.60

亚铜离子在阴极堆积进程中也会发作:

Cu2++e-→Cu 3

Cu2++e-→Cu+ 慢反响 4

Cu++e-→Cu 快反响 5

镀液中的亚铜离子首要经过阳极反响和反响4发作的,尽管含量很纤细,但只需很少数就可影响镀层质量.亚铜离子进入槽液会对阴极镀层发作如下损害:

1.构成镀层毛刺粗糙,.在电镀进程中,铜粉以电泳的办法在阴极镀层上堆积的.在电流密度小,温度高的情况下,阴极电流功率下降,氢离子放电,使酸度下降,水解反响方向向有利铜粉生成的方向进行,毛刺的现象将会加剧.

2.亚铜离子一起会构成镀层不亮光,整平性差,镀液混浊等.这也是由于铜粉细密的散布在阴极镀层上面,构成堆积层的细密性差,无光泽.在低电流区,影响更严峻.此刻补加光剂作用不大,加双氧水除去铜粉,驱逐彻底双氧水,弥补光剂,区域亮光性和整平性会有所改善.一起反响会耗费一部分酸,应恰当弥补些硫酸.

阳极的磷含量国内多为0.3%,国外的研讨标明,磷铜阳极中的磷含量到达0.005%以上,既有黑膜构成,可是膜过薄,结合力欠好;磷含量过高,黑膜太厚,阳极泥渣太多,阳极溶解性差,导致镀液中铜含量下降.阳极磷含量以0.030---0.075%为佳,最佳为0.035?0.070%.国内出产设备和工艺落后,拌和不均匀,不能确保磷含量均匀散布,一般加大磷含量到0.1--0.3%;国外选用电解或无氧铜和磷铜合金做质料,用中频感应电炉熔炼,质料纯度高,磷含量简单操控,选用中频感应,磁力拌和作用好,铜磷熔融拌和均匀,自动操控,这样制作的铜阳极磷散布均匀,溶解均匀,结晶详尽,晶粒纤细,阳极运用率高,有利于镀层润滑亮光,削减了毛刺和粗糙缺点.

磷含量对阳极磷膜的影响:

1.磷含量为0.030?0.075%的铜阳极,构成的黑膜厚薄适中,结构细密,结合结实,不易掉落;险前磷含量过高的铜阳极.磷散布不均匀,溶解使阳极泥过多,从而污染槽液,还会堵塞阳极袋孔,构成槽电压升高.槽电压升高有会构成阳极膜掉落.实践出产中边电镀边更换阳极简单发作毛刺.

2.磷含量为0.3%的磷铜阳极磷散布不均匀,黑色磷膜过厚,铜的溶解性差.所以常常要把阳极缀满,并非使阴阳极面积比为1:1,实践铜阳极挂的多,槽液中的铜含量还有下降的趋势,也很难坚持平衡.需经常补加硫酸铜,从电镀本钱来看,也是不合算的.电镀宁可多挂残次的磷铜阳极,阳极泥增多,实践的费用也会增多.

3.实践上磷含量高的铜阳极生成的黑膜厚度太厚,电阻添加,要维持本来的电流,电压要升高.槽电压的升高有利于氢离子放电,针孔的发作几率加大.这一现象对国产”M.N.SP.P。AEO”系统来讲,不多见,因其中外表活性剂较多,但对部分进口光剂来讲,针孔的机会会大大添加,需别的补加潮湿剂,并设法下降电压。

4.实践上,磷含量高,黑膜太厚,散布不均匀,还会构成低电流区不亮光,纤细麻砂状。

尽管含磷0.3%铜阳极黑膜厚度能够削减亚铜离子进入槽液,可是因其结构疏松,散布不均匀,作用作用大减.别的电解液中存在化学可逆反响:

Cu2++ Cu -→ 2Cu+

在常温下,此反响的平衡常数为K=( Cu+)2/( Cu2+)=0.5X10-4

温度升高,亚铜离子浓度也会升高。亚铜离子在槽液中以硫酸亚铜的办法存在,在空气拌和时会被氧化。在酸度下降情况下,硫酸亚铜水解氧化亚铜(铜粉),同粉滞留在阴极高电流区,堆积必定量即发作毛刺;在低电流区,电流功率下降,氢离子放电较多,相对该处酸度下降,水解向生成铜粉方向进行,

Cu2SO4+H2O=Cu2O+H2SO4

较多的铜粉滞留在阴极外表会构成阴极镀层不亮光,细麻砂。若没有空气拌和,电流密度开得很小的情况下,这种情况在低电流区很发作。

运用磷含量少的铜阳极,由于黑色磷膜细密,亚铜力子很难溶入槽液,只需用空气拌和,操控硫酸浓度不要偏低,电流密度略高些,区域的不但量和麻砂状即可战胜。

影响磷铜质量及其正常溶解的要素:

1.铜的质量一般选用无氧铜,电解铜或磷铜合金。无氧铜含氧量为3×10-6杂质极少,基本不发作磷的氧化物,不耗费磷,所以磷含量简单操控,但本钱较高。电解铜纯度为99。95%,能够满足要求,不然氧含量不固定,磷加的少,将构成磷含量的失控和散布不均匀。杂铜中杂质含量较高,在阳极出产中偏析,溶解时进入镀液,累积必定量构成阳极泥,构成镀层粗糙,镀液混浊或加速槽液老化,影响电流功率,镀层亮光度,镀液的功能和镀层的质量。

2.磷的含量:磷含量过低,黑膜过薄,结合力差;过厚,弊端种种。

3.冶炼办法:中频感应电炉熔融,原资料的纯度,接连铸造密封办法及铸造工艺的操控条件的整个出产的全进程,实质上决议了磷铜阳极结晶组织的详尽均匀,决议了高品质磷铜阳极的黑膜构成速度,内部结晶情况和电化学溶解功能。

4.阳极电流密度:阳极面积过小,往往构成阳极电流偏大,毛刺,铜粗,阳极泥增多,阳极运用功率下降,影响PCB的合格率。现场实践分析,全板电镀和图形电镀即便其它条件相同,但电流密度不同,前者磷铜黑膜薄,结合力欠好,磷铜球呈破碎状;后者则无这种情况发作,磷铜球随溶解变小而不变形。增大阳极面积,下降阳极电流,镀层质量就彻底相同。阳极在电镀进程中随电流密度添加有三个改变:1。阳极电位向正向移动时发作阳极溶解,随电位变正,金属溶解速度加大;2。超越极限电流密度时,金属溶解速度不但不添加,反而急剧下降,阳极出现钝化现象;3。电极上板跟着金属溶解液会发作其他电极反响,如氢氧根离子在阳极析氧,对添加剂和阳极黑膜发作晦气影响。由于电流一般是有阴极镀件决议的,提供恰当的阳极电流密度的仅有办法就是调理阳极面积。

在电镀进程中阳极不断溶解变小,(843AH/Kg铜),随阳极电流密度加大,黑膜成长速度加速,加厚/或阳极发作钝化/局部钝化一起阳极上可能有很多的氧气发作,构成黑色磷膜的掉落,阳极泥的添加,进入镀液构成镀层粗糙。阳极电流密度对磷铜阳极的正常溶解起着决议性影响。特别全电镀槽应该经常性补加铜阳极,以坚持阳极面积,只需槽液中铜离子无明显上升,不影响镀均镀才能,即便阳极杆缀满钛篮阳极铜球也不为过!

注意事项:磷铜阳极电解后必定会生成一层黑色磷膜,这是铜阳极的首要特征。阳极黑色磷膜构成的速度及紧密结合情况与阳极电流密度,氯离子含量,添加剂的种类及含量,接连铸造办法及其工艺操控的全进程都有密切关系。在正常电镀工艺条件下,阳极电流密度0。4?1。2ASD拖缸电解处理,磷铜阳极外表生成一层均匀细密结合杰出的黑色磷膜,此刻阳极溶解材会处于最佳状况。在出产中,阳极黑膜到了必定时分磷铜球溶解耗费,脱下一层黑膜,要不断补从头铜球和铜离子的平衡,黑膜也会构成少数的正常的磷化铜黑泥。若过滤清洗槽底,用钢丝刷用力冲洗阳极铜球乃至用浓酸浸泡,不能彻底除去黑膜,就阐明铜阳极磷含量过高了。别的残次阳极含杂质较多,晶粒粗大不细密,构成溶解不均匀,构成与黑膜混合的泥渣,这是另一类泥渣。

在线路板行业,酸铜槽若停槽多日,应将阳极取出。由于阳极会发作自溶现象,使硫酸铜含量添加。铜一般是不溶解在2摩尔当量浓度的硫酸中,可是在空气拌和的情况下会发作如下反响:

2Cu+O2+2H2SO4=2CuSO4+2H2O

Cu2+/Cu和O2+4H+ /H2O电对的规范电极电位分别为0。34v和1。23v,明显上述反响能够进行,特别是在空气拌和的情况下。

2.阳极袋应选用耐酸的涤纶布或丙纶布。阳极袋经纬的密度,厚度标准,孔隙的巨细关于阻挠阳极微粒,黑膜泥颗粒和铜离子的对流分散等影响各异。双层阳极袋虽可有用阻挠阳极泥进入槽液,但晦气于阳极溶解,槽电压液会升高,影响磷膜的结合力。不要让阳极袋直接贴在阳极外表,一般用钛篮装好外套阳极袋。




作者:上虞市嘉信钢球有限公司

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关键词:开关铜球阀门铜球工艺品铜球
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